本发明涉及一种含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法和应用，属于高分子聚合物制备技术领域。本发明的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物是将端羟基聚硅氧烷、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合后，于60-100℃反应2-5小时；然后加入端羟基含氟芳香聚酯，于60-100℃反应1-5小时而成的。其表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能；能够制备成油水分离膜、用于油水分离。所制备成的油水分离膜，水接触角大于120°，在空气中对油的接触角1s以内降低到5°以下。
1.一种含氟聚芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，其结构式如式1所示；ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="554"/>式1式1中，n为10-250的任意自然数，m为50-600的任意自然数；ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="553"/>。
2.根据权利要求1所述的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，其数均分子量为20000-180000。
3.根据权利要求1所述的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，具有优异疏水性能和亲油性能。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于，n=100-150、xa0m=300-400。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其步骤为：将端羟基聚硅氧烷、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合后，于60-100℃反应2-5小时；然后加入端羟基含氟芳香聚酯，于60-100℃反应1-5小时；然后再除去溶剂即可；所用催化剂为：二月桂酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡；所用溶剂为：四氢呋喃、三氟甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或两种以上；所用催化剂的用量为端羟基聚硅氧烷、二异氰酸酯和端羟基含氟芳总质量的0.1-2%。
6.根据权要求5所述的制备方法，其特征在于，端羟基含氟芳香聚酯、端羟基聚硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5-2：2.1-3。
7.根据权要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所用端羟基含氟芳香聚酯，其结构式为：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="264"/>；式中，ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="363"/>，n为10-250的任意自然数；是由含氟双酚系化合物、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯通过共缩聚制备而成；xa0xa0xa0xa0所用的端羟基聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷或羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷；其数均分子量为3000-40000；xa0xa0xa0xa0所用二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和六甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种。
8.根据权要求7所述的制备方法，其特征在于，其具体操作过程如下：（1）将二异氰酸酯溶于部分溶剂，然后加入端羟基聚硅氧烷、催化剂，搅拌形成无机相，于60-100℃反应2-5小时；（2）步骤（1）完成之后继续加入剩余的溶剂和端羟基含氟芳香聚酯，于60-100℃反应1-5小时，然后除去溶剂即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物。
9.一种权利要求1-4中任意一项所述含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物用于油水分离的应用。
10.一种油水分离膜，其特征在于，以权利要求1-4中任意一项所述含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物为原料制备而成。
11.xa0根据权要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应在氮气保护条件下进行。
12.xa0根据权要求9所述的应用，其特征在于，权利要求1-4中任意一项所述含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物作为油水分离膜的应用。
13.xa0根据权利要求10所述的油水分离膜，其特征在于，将权利要求1-4中任意一项所述含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物溶于溶剂中配成质量分数为1-25%溶液，然后将该溶液涂覆在织物网上干燥而成；其水接触角大于120°，在空气中对油的接触角1s内降低到5°以下。技术领域
本发明涉及一种含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法和应用，属于高分子聚合物制备技术领域。
背景技术
随着城市工业化进程的加快，人类的环保意识逐渐提高。含油污水是一类重要的环境污染物，并且石油和化工产业的排放的污水中含有大量的油，绝大多数是非极性的油类，较难生物降解。石油易在水中生成不透气的油膜，影响当体的生态环境，也是水体污染的重要原因之一。目前油水分离技术领域主要是运用油水分离器，但设备复杂，能耗较高、成本较高是制约本行业发展的难题。目前油水分离膜技术还停留于实验阶段，工业化成产条件不足。因此能够找到一种经济实用，又能够连续除掉油中的水的油水分离膜制备方法，是整个过滤行业的重要课题。目前已有诸多专利报道油水分离膜的制备方法，如申请号为201310309217.6、2012101445713、200810100985.X、201210435983.2、201310027762.6、201310224027等专利，虽然有较好的油水分离效果，但存在分离膜的耐水溶解性、溶胀性差等问题。本发明制备的含氟聚芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物油水分离膜的研究在文献中尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物的制备方法和用途、及采用该嵌段共聚物制备成的产品。技术方案：xa0xa0xa0xa0本发明所提供的一种嵌段共聚物为：含氟聚芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物，其结构式如式1所示；ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="612"/>式1式1中，n为10-250的任意自然数，m为50-600的任意自然数；ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="581"/>。上述的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物，其数均分子量为20000-180000；其表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能。本发明通过进一步实验研究发现：n和m的取值、取代基的选择分别对该嵌段共聚物油水分离膜的耐久性、耐溶解性、流通量等性能具有重要的影响。含氟基团的引入有利用降低分离膜的表面能，提高其疏水性。相对于n、m取其他值，当n=100-150、xa0m=300-400时，该嵌段共聚物的油水分离性能更好，分离效果明显。本发明还提供了：本发明的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的其中一种制备方法，其步骤为：将端羟基聚硅氧烷、二异氰酸酯、催化剂和溶剂混合后，于60-100℃反应2-5小时；然后加入端羟基含氟芳香聚酯，于60-100℃反应1-5小时；然后再除去溶剂即可；xa0xa0xa0xa0所用催化剂为：二月桂酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡；所用溶剂为：四氢呋喃、三氟甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或两种以上。上述制备方法，所用催化剂的用量优选为端羟基聚硅氧烷、二异氰酸酯和端羟基含氟芳总质量的0.1-2%。上述制备方法，端羟基含氟芳香聚酯、端羟基聚硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比可以根据产物的结构进行确定，优选为1:0.5-2：2.1-3。上述制备方法，所用端羟基含氟芳香聚酯的结构式为：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="272"/>；式中，ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="364"/>，n为10-250的任意自然数；是由含氟双酚系化合物、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯通过共缩聚制备而成。以含氟双酚系化合物、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯为原料制备端羟基含氟芳香聚酯的方法是本领域技术人员从现有技术中可以获得的；本发明的具体实施方式中也给出了具体操作步骤。所用含氟双酚系化合物，是指双酚系化合物中一个以上的氢原子被氟取代；双酚系化合物系指两个羟苯基由一个或多个碳原子连接起来的一类化合物。本发明所采用的含氟双酚系化合物为双酚AF、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基三氟乙烷及三氟甲基对苯二酚。xa0xa0xa0xa0上述制备方法，所用的端羟基聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷或羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷；其数均分子量为3000-40000。xa0xa0xa0xa0上述制备方法，所用二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和六甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种。xa0xa0xa0上述制备方法，其具体操作过程如下：（1）将二异氰酸酯溶于部分溶剂，然后加入端羟基聚硅氧烷、催化剂，搅拌形成无机相，于60-100℃反应2-5小时；（2）步骤（1）完成之后继续加入剩余的溶剂和端羟基含氟芳香聚酯，于60-100℃反应1-5小时，然后除去溶剂即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物。通过进一步实验研究发现，步骤（1）的反应在氮气保护条件下进行，能提高产物的产率。鉴于，本发明的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能；所以，本发明还提供了该嵌段共聚物用于油水分离的应用。本发明还提供了：一种本发明的含氟聚芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物用于油水分离的应用。具体的是，本发明的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物作为油水分离膜的应用。本发明还提供了：一种由含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物制成的油水分离膜，是将本发明的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物溶于溶剂中配成质量分数为1-25%溶液，然后将该溶液涂覆在织物网上干燥而成。上述油水分离膜，水接触角大于120°，在空气中对油的接触角短时间（1s以内）内降低到5°以下，所用溶剂为：四氢呋喃、三氟甲苯、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或两种以上。所述干燥是指：于30-100℃干燥8-72小时。所述织物网为100-500目的铜网、铁网、玻璃纤维网和塑料网中的一种。优选为铜网，铜网相对非金属的玻璃纤维网和塑料网具有较好的耐溶剂性能。相对于铁网耐腐蚀性强一些。有益效果xa0xa0xa0本发明的含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物表面具有较低的表面能，具有优异疏水性能和亲油性能，能够用于分离油水。采用该共聚物制备而成的油水分离膜，水接触角大于120°，在空气中对油的接触角1s以内降低到5°以下。采用该共聚物容易制备成油水分离膜，可大面积应用，利于工业化。本发明的油水分离膜对油的渗透能力强，对油具有较低的粘附性，不仅用于非极性油与水混合物的分离而且还可用于部分极性油与水的分离。本发明的前端共聚物的制备方法，合成与制备方法简便，反应条件温和易控，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1端羟基芳香聚酯的制备：首先在四口瓶中加入10.5gxa01,1-双(4-羟苯基)-1-苯基三氟乙烷、2.65xa0gxa0NaOH、80xa0ml去离子水及0.051xa0g相转移催化剂四丁基溴化铵，搅拌使1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基三氟乙烷溶解在水中配成无机相。将对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯各2.90g溶于二氯甲烷150xa0ml配成一定浓度的有机相。在温度为10℃下将有机相滴入到无机相中，搅拌反应1小时后，提高温度，在20℃以下搅拌反应3小时后加入稀盐酸洗涤至中性，干燥后即得到端羟基芳香聚酯，采用GPC-MwAxa0型凝胶色谱仪，测得芳香聚酯数均分子量为26300。含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的制备：将0.12g二苯甲烷二异氰酸酯（简称MDI）溶于1.01g的四氢呋喃。在四口瓶中加入溶解好的二苯甲烷二异氰酸酯、0.95g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量为10000）、94.15g四氢呋喃、0.025g二丁基二月桂酸锡，搅拌使端羟基聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中配成无机相，升高温度至65℃并在此温度下反应3个小时，反应过程中以氮气作为保护气。然后，在四口瓶中再加入上述制备的5.03g端羟基芳香聚酯，温度保持不变，反应5个小时，冷却至室温，采用旋蒸仪将出去产物中的溶剂四氢呋喃，干燥后即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物。采用GPC-MwAxa0型凝胶色谱仪，测得该含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为77000。油水分离膜的制备及油水分离实验：将取上述产物溶于四氢呋喃配成质量分数为10%的溶液，在磁力搅拌下使含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物溶于四氢呋喃制成聚合物溶液。用喷枪将含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物溶液均匀喷洒在300目的铜网上，干燥16小时即得到芳香聚酯含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物油水分离膜。制备的油水分离膜（面积为12cm²）固定在自制的油水分离装置中，将用红墨汁染成红色的水与无色的乙酸乙酯（代表极性油）按体积比1:1混合搅拌均匀，在10秒内将50ml油水混合液倾倒于油水分离装置中。可发现乙酸乙酯也在10s内迅速通过分离膜渗透到接液瓶中，而红色的水阻挡在分离膜上。实施例2端羟基芳香聚酯的制备：首先在三口瓶中加入10.14xa0g双酚AF、2.64xa0gxa0NaOH、100xa0ml去离子水及0.045xa0g相转移催化剂四丁基溴化铵，搅拌使双酚AF溶解在水中配成无机相。将4.05g对苯二甲酰氯和2.03g简苯二甲酰氯溶于150xa0ml二氯甲烷配成一定浓度的有机相。在温度为5℃下将有机相慢慢滴入到无机相中，搅拌反应2小时后，提高温度，在10℃以下搅拌反应xa03.5小时。用稀盐酸将产物洗至中性，干燥后即得到端羟基芳香聚酯，采用GPC-MwAxa0型凝胶色谱仪，测得端羟基含氟芳香聚酯芳香聚酯数均分子量为48000。含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的制备：甲苯二异氰酸酯0.11xa0g溶于2g的四氢呋喃，然后在四口瓶中加入溶解好的甲苯二异氰酸酯、多少0.87g端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷（数均分子量8000）、95.15g四氢呋喃、0.02g二乙酸二丁基锡，搅拌使端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷溶解在四氢呋喃中配成无机相并且通入氮气，升高温度至65℃并在此温度下反应10个小时。然后在四口瓶中再加入上述制备的端羟基芳香聚酯5.23g，温度保持不变，反应5个小时，冷却至室温，采用旋蒸仪将出去产物中的溶剂四氢呋喃，干燥后即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物。采用GPC-MwAxa0型凝胶色谱仪，测得该含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为145000。油水分离膜的制备及油水分离实验：将取上述产物溶于四氢呋喃配成质量分数为1%的溶液，在磁力搅拌下使含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物溶于四氢呋喃制的无机相。用喷枪将聚合物均匀喷洒在400目的铜网上，干燥12小时即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物油水分离膜。制备的油水分离膜（面积为12cm²）固定在自制的油水分离装置中，将用红墨汁染成红色的水与无色的氯仿（代表极性油）按体积比1:1混合搅拌均匀，在10s内将多少50ml油水混合液倾倒于油水分离装置中。可发现氯仿也在10s内迅速通过分离膜渗透到接液瓶中，而红色的水阻挡在分离膜上。实施例3端羟基芳香聚酯的制备：首先在三口瓶中加入三氟甲基对苯二酚20.32gxa0、2.60gNaOH、80xa0ml去离子水及0.06xa0g相转移催化剂四丁基溴化铵，搅拌使三氟甲基对苯二酚溶解在水中配成无机相。将4.05g对苯二甲酰氯和2.03g简苯二甲酰氯溶于二氯甲烷150xa0ml配成一定浓度的有机相。在温度为10℃下将有机相慢慢滴入到无机相中，搅拌反应5小时后，滴完后，在10℃以下反应xa02小时。用稀盐酸将产物洗至中性，干燥后即得到端羟基芳香聚酯，采用GPC-MwAxa0型凝胶色谱仪，测得端羟基含氟芳香聚酯芳香聚酯数均分子量为17000。含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的制备：六甲基二异氰酸酯0.09g溶于2g的四氢呋喃，然后在四口瓶中加入溶解好的六甲基二异氰酸酯、0.93g端羟基聚二甲基硅氧烷（数均分子量为6000）、95g四氢呋喃、二丁基二月桂酸锡0.03g，搅拌使端羟基聚二甲基硅氧烷溶解在四氢呋喃中配成无机相并且通入氮气，升高温度至80℃并在此温度下反应2个小时，四口瓶中再加入上述制备的端羟基芳香聚酯5.21g，温度保持不变，反应3个小时，冷却至室温，采用旋蒸仪将出去产物中的溶剂四氢呋喃，干燥后即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物。采用GPC-MwAxa0型凝胶色谱仪，测得该含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物的数均分子量为37000。油水分离实验：将取上述产物配成质量分数为20%的溶液，在磁力搅拌下使含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物溶于四氢呋喃制的无机相。用喷枪将聚合物均匀喷洒在100目的铜网上，干燥5小时即得到含氟芳香聚酯-硅氧烷嵌段共聚物油水分离膜。制备的油水分离膜（面积为12cm²）固定在自制的油水分离装置中，将用红墨汁染成红色的水与无色的十六烷（代表非极性油）按体积比1:1混合搅拌均匀，在10s将50ml油水混合液倾倒于油水分离装置中。可发现十六烷也在10s内通过分离膜渗透到接液瓶中，而红色的水阻挡在分离膜上。